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GLT络合铁脱硫技术工艺在克劳斯尾气治理中的应用

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发布时间：

2022-06-15 09:00

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GLT络合铁脱硫工艺是一种湿法氧化脱H₂S技术，其特点为催化剂无毒、一步将H₂S转化为单质硫、基本无副盐产生、H₂S脱除率可达99.9%以上。与传统的PDS，ADA等催化剂湿法氧化脱硫技术相比，络合铁脱硫技术无三废排放、硫容高、环保无毒，具有经济、节能、运行稳定、脱硫效率高等优点。

在石油化学工业，酸性气的处理一般采用二级克劳斯硫磺回收+胺液吸收工艺，克劳斯尾气较难直接达标排放，需配套尾气焚烧和碱洗工艺进行尾气处理。某公司炼油厂克劳斯硫磺回收装置根据环保要求，于2017年技改立项，在胺液吸收后采用GLT络合铁脱硫技术。2018年12月该装置投产后，运行状况良好，排放尾气中的ρ(SO₂)＜100 mg/m³，实现了尾气SO₂超低排放。

1 GLT络合铁脱硫工艺原理

GLT络合铁脱硫工艺采用络合铁脱硫液吸收气体中的H₂S，使气相中的H₂S转变成液相中的HS^-。在液相中，三价络合铁离子将HS^-氧化生成单质硫，自身被还原成二价络合亚铁离子。向脱硫溶液中鼓入空气，二价络合亚铁离子被空气中的氧气氧化成三价络合铁离子，实现了络合铁的再生循环利用。在整个反应过程中，络合铁参与反应且理论上不被消耗。

2 GLT络合铁脱硫系统的设置

为了规避克劳斯尾气中SO₂对络合铁脱硫液的影响，应将GLT络合铁脱硫系统设置在二级克劳斯尾气急冷塔后，在MDEA胺液吸收前后均可。该公司技改后酸性气处理工艺流程示意见图1。

图1 酸性气处理工艺流程示意

3 GLT络合铁脱硫工艺流程

GLT络合铁脱硫系统包括吸收—再生、硫磺回收和药剂补充3个部分。GLT络合铁脱硫工艺流程见图2。

图2 GLT络合铁脱硫工艺流程

3.1 吸收—再生

来自上游MDEA胺液吸收后的尾气进入脱硫反应器，与通过贫液泵送来的再生后络合铁溶液反应，尾气中的H₂S被直接氧化为单质硫，ρ(H₂S)降至5 mg/m³以下，络合铁脱硫液中的Fe³⁺被还原为Fe²⁺。反应后的溶液、气体和单质硫直接进入再生沉降槽。再生沉降槽内设计了若干隔室，第一隔室实现气体与固液的分离，气体从第一隔室顶部出来经气液分离器后送至界区外；固液混合物进入再生沉降槽的第二隔室与通入的空气反应，将络合铁脱硫液中Fe²⁺氧化为Fe³⁺，同时生成的硫磺颗粒降聚集在再生沉降槽的锥体底部形成含有一定浓度硫磺的硫磺浆，经硫磺浆泵送入熔硫釜制取精制硫磺；分离硫磺后的络合铁脱硫液通过贫液泵送至脱硫反应器循环使用。

3.2 硫磺回收

在熔硫釜夹套内通入低压饱和蒸汽，釜内的硫磺浆经加热升温后，硫磺颗粒在釜内升温形成熔融态硫磺，因密度差异而与络合铁溶液分层，液态硫磺沉积在熔硫釜底部，络合铁溶液在熔硫釜上部，当液态硫磺达到一定的量后，通过熔硫釜底部的排硫阀直接排放至接液盒内得到成型的工业一等品硫磺。熔硫后的清液返回至脱硫系统循环使用。

3.3 药剂添加

在脱硫过程中，络合铁催化剂及辅助助剂会发生物理损耗，需要及时补充新鲜络合铁催化剂及辅助助剂，使脱硫液中的催化剂有效浓度不发生大的波动。添加的药剂包括GLT-301硫磺改性剂、GLT-401消泡剂、GLT-601络合剂、GLT-701络合铁剂和w(KOH)一定浓度的氢氧化钾溶液。

4 GLT络合铁脱硫系统的运行情况

4.1 设计及运行参数

GLT络合铁脱硫系统于2018年12月30日投产，经过GLT络合铁脱硫后的尾气中ρ(H₂S)为0，经低氮焚烧后排放尾气ρ(SO₂)基本小于100 mg/m³，完全满足设计指标和GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中规定的特别排放限值，且装置没有三废排放，未产生二次污染，运行稳定。

GLT络合铁脱硫系统设计及运行参数见表1。

4.2 尾气排放

2020年3—6月GLT络合铁脱硫系统的运行数据见表2。

由表2可见：GLT络合铁脱硫系统进气ρ(H₂S)为100~300 mg/m³，净化尾气ρ(H₂S)为0，但焚烧后排放尾气中ρ(SO₂)在70~90 mg/m³。

对GLT络合铁脱硫系统入口和出口的气体进行含硫成分分析，数据见表3。

由表3可见：GLT络合铁脱硫系统入口的克劳斯尾气中SO₂和CS₂气体均未检出；GLT络合铁脱硫工艺对H₂S脱除率高达100%，对COS的脱除率也达到了70.9%，但GLT络合铁脱硫后总硫(ρ)仍有42.6 mg/m³，经分析可能是气体中含有硫醇、羰基硫、二硫化碳等硫组分。因检测条件受限，不能进一步统计GLT络合铁脱硫工艺对硫醇、二硫化碳等硫组分的脱除率，但上述数据已说明GLT络合铁脱硫工艺对于处理克劳斯尾气中的硫具有显著效果。

5 GLT络合铁脱硫系统运行中的问题及改进

GLT络合铁脱硫系统在运行过程中遇到了一些问题，改进措施如下：

1）再生后空气放空管管径偏小，造成再生后空气放空时易带出少量络合铁溶液，对四周环境造成影响。将再生后空气放空管管径扩大至DN200，降低了气速，解决了络合铁溶液被带出放空管的问题。

2）因天然气加工负荷低，GLT络合铁脱硫系统自建成投产后运行近5个月，因硫磺浆中固体硫磺w(S)仅为0.028%，尚未达到熔硫条件[w(S)≥1%]，无法开启熔硫釜处理硫磺浆。通过增加烛式过滤器将溶液中的硫磺分离出系统。该部分硫磺w(H₂O)约为40%，直接送熔硫精制系统处理。

3）某段时间出现排放尾气中ρ(SO₂)超过200 mg/m³的情况，且尾气压力上涨，低氮焚烧炉烧嘴富集硫磺。经分析，上述情况是由于硫磺改性剂添加不足导致硫磺沉降不彻底，未沉降的硫磺被气体携带至后续工序所致。通过调整药剂的补充位置、增加在线流量监控处理，跟踪运行3个月，排放尾气ρ(SO₂)均低于100 mg/m³，且尾气压力未上涨。

6 结语

采用GLT络合铁脱硫工艺技术处理克劳斯尾气，可使其中的ρ(H₂S)降至5 mg/m³以下，再经低氮焚烧炉焚烧后，排放尾气中ρ(SO₂)低于100 mg/m³，满足GB 31570—2015规定的特别排放限值ρ(SO₂)≤100 mg/m³的要求。GLT络合铁脱硫工艺无三废排放，绿色环保，现有装置运行效果良好，可为克劳斯尾气的处理提供借鉴参考。为了进一步降低焚烧后排放尾气中SO₂含量，可在项目设计时考虑克劳斯尾气中硫醇、硫醚等有机硫对排放尾气中SO₂的影响，提高脱硫效果。