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络合铁脱硫技术在焦炉煤气一体塔脱硫装置上的应用总结

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2022-09-30 08:49

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湿式氧化法脱硫技术具有脱硫效率高、工艺流程相对简单等优点，在焦炉煤气脱硫净化上有着十分广泛的运用；依再生形式的不同，可分为高塔再生工艺、低塔喷射再生工艺和一体塔工艺流程。其中一体塔脱硫工艺是将脱硫和再生集中在一个塔上，其下段为常规的填料塔构成的脱硫段，上段为由自吸喷射器构成的再生段；一体塔脱硫的工艺流程具有占地面积小、流程更为简化和设备动力消耗低等优点，是一些空间受限的焦化厂首要选择。

山东某焦炉煤气脱硫净化采用的即为一体塔工艺流程，原采用的是PDS类脱硫催化剂，日常使用过程中，脱硫系统副盐含量不可控，需要外排大量脱硫液以保证脱硫系统稳定运行；目前，脱硫液作为危废，处理难度大且费用高昂，对焦化厂造成了很大的经济负担和环保压力。

GLT络合铁脱硫技术具有硫容高、脱硫效率高和选择性高等优点，而且可在不需要大的改造下而直接使用于原有的湿法氧化脱硫系统，由于络合铁脱硫技术可从源头上控制脱硫副盐的产生，使用过程中可消除脱硫废液的排放^[2]。铁雄新沙为解决脱硫废液排放问题，在2021年正式改用武汉国力通的GLT络合铁脱硫技术，通过实际的工业装置应用考察了GLT络合铁的脱硫技术使用效果，对GLT络合铁脱硫技术在一体塔上的工业应用状况进行了总结。

1、络合铁脱硫技术的抑盐原理

传统湿法氧化脱硫中，所用的大都为PDS类脱硫催化剂，此类催化剂最大的特点就是脱硫过程中硫化氢转化为硫磺的选择性不高，工艺条件控制良好的情况下，也只有70%左右，实际脱硫过程中，脱硫富液中存在一定量的HS^-未能被催化剂活性氧化中间体进行氧化成单质硫，由此造成了再生过程中HS^-被溶解氧的过度氧化反应生成了硫代硫酸盐，更优进一步反应生成硫酸盐；另一方面，脱硫液存在的HS^-会和单质硫反应生成多硫化物，多硫化物则会进一步和吸收下来的氰化氢反应生成硫氰酸盐，具体反应如下^[3]：

HS^-+ (x-1)S + OH^- → S_x^- + H₂O （1）

2HS^- + 2O₂ → S₂O₃^2- （2）

2HS^- (l) SO₄^2- (l) （3）

S_x^- + HCN + OH^-→ S_(x-1)^- + SCN^- + H₂O （4）

不同于PDS类脱硫催化剂，络合铁脱硫过程中，吸收塔内溶解电离产生的HS^-可以被氧化态络合铁直接一步快速氧化成单质硫，从而可避免再生塔内发生HS^-和溶解氧的过度氧化反应以及多硫化物的生成，从而避免了硫代硫酸盐和硫氰酸盐等副盐生成，实际可控制脱硫液副盐的产生，络合铁脱硫过程中的反应如下^[4]：

H₂S溶解：H₂S(g) + H₂O(l) ↔ H₂S(l) + H₂O(l) （5）

H₂S电离：H₂S(l) ↔ H⁺ (l) + HS^-(l) （6）

酸碱反应：H⁺ (l) + OH^-(l) ↔ H₂O(l) （7）

催化氧化反应：2Fe³⁺L(l) + HS-(l) + OH-(l) → 2Fe²⁺L(l) + H₂O(l) + S（溶胶态）（8）

再生过程主要是还原态络合铁被溶解氧重新氧化成氧化成为氧化态络合铁，恢复催化活性，同时溶胶态的单质硫逐渐聚集，形成稳定的S₈晶体析出，最终在空气的作用下浮选出来，涉及到反应如下：

氧气溶解：1/2O₂ (g) + H₂O(l) ↔ 1/2O₂ (l) + H₂O(l) （9）

再生反应：2Fe²⁺L(l) + 1/2O₂ (l) + H₂O(l) → 2Fe³⁺L(l) + 2OH-(l) （10）

析硫反应：8S（溶胶态） → S₈ （11）

2、络合铁脱硫技术在铁雄新沙一体塔脱硫装置上的使用总结

2.1项目情况——一体塔脱硫工艺流程

脱硫塔为一体塔工艺流程，是以氨为碱源的负压脱硫系统，依次经过预冷塔和电捕焦后的原料煤气直接进入一体塔进行脱硫净化，脱硫净化后的煤气经过增压风机后进入后端ADA钠碱法脱硫，其工艺流程如下图1所示。

图1一体塔脱硫工艺流程简图

2.2 工艺和操作参数控制要求

一体塔脱硫工艺的一个主要特点是系统储液量相对较少，若装置运行过程中工艺参数波动较大，可能会影响装置的连续稳定运行；同时也要考虑到络合铁催化剂本身的特点，现结合装置特点对煤气焦油等杂质的控制、脱硫液温度、液位控制和喷射再生要求以及硫泡沫处理进行说明。

2.2.1 煤气焦油等杂质含量的控制

经过电捕焦处理后的煤气中往往会夹带一定含量的焦油等杂质，焦油等杂质和脱硫液在脱硫塔内接触混合后就会累积于脱硫系统中，若进脱硫塔的原料煤气夹带的焦油等杂质含量偏高，则会对脱硫系统造成不利的影响。一方面，焦油等杂质容易粘附于脱硫塔底部填料上，存在填料堵塞风险；另一方面，焦油中的某些组分经过空气氧化后，界面活性增加，若累积到一定浓度，会导致硫泡沫的发虚，甚至发泡，此则进一步影响到系统再生的稳定和增加硫泡沫处理的负荷。因此，实际在使用络合铁催化剂过程中，由于系统不外排脱硫液，为避免脱硫液中煤焦油等杂质的累积所造成的危害，应严格控制好煤气预处理，保证进脱硫塔煤气煤焦油等杂质含量尽可能的低。

2.2.2 煤气温度和脱硫液温度的控制

以氨为碱源的焦炉煤气脱硫中，煤气温度和脱硫液温度的控制应综合考虑，进脱硫塔煤气温度过高，煤气携带的饱和水量也高，容易导致系统涨液；脱硫液温度偏高，有利于系统水平衡的控制，但导致煤气带氨多，氨损失量大，难以保证脱硫液的挥发氨浓度，容易导致煤气脱硫效率的不稳定；脱硫液温度偏低，增加脱硫液的粘度，降低传质速率，则进一步影响吸收和再生的效果。络合铁催化剂期间，应控制进脱硫塔煤气温度不超过30℃，在保证系统水平衡的情况下，同时考虑为负压脱硫，脱硫液温度可控制不超过36℃。

2.2.3 喷射再生的控制

根据络合铁脱硫的反应，硫化氢转化为硫磺最终消耗了空气中氧气，那么装置运行过程中，应根据实际空气利用率来满足系统再生的需求。一体塔脱硫中的再生空气量由喷射器吸入的空气量决定，而喷射压力对实际吸入空气量的至关重要，正常运行中应控制喷射压力不低于0.35MPa，实际可根据装置煤气硫磺负荷进行调整。

2.2.4 脱硫段液位的控制

络合铁脱硫控制副盐的增加很重要的一点就是避免有负二价的HS^-进入再生段和溶解氧直接接触发生过氧化，虽说络合铁和HS^-的反应属于一步快速反应，但也是需要反应时间的，那么实际应控制脱硫富液一定的停留反应时间，而一体塔不设反应槽，实际可控制脱硫段液位高些，使得脱硫富液进入再生段前有5~10min的停留时间。

2.2.5 硫泡沫处理的要求

区别于传统的PDS类催化剂，络合铁催化剂的一大优势就是选择性高，可达99.9%以上，因此使用络合铁脱硫催化剂的装置运行中的硫磺量大大高于以往的PDS类脱硫催化剂。那么实际装置运行过程中对硫泡沫的处理提出了更高的要求，铁雄新沙使用板框压滤机出硫膏，100m²的过滤面积也够用，但考虑到硫泡沫量的增加，实际滤液量也大大增加，因此改用络合铁催化剂前增加了一台滤液泵，避免硫泡沫处理过程中滤液地槽回液不及时的问题。

2.3 GLT络合铁脱硫技术的使用效果

2.3.1 煤气硫化氢脱除效果

脱硫系统自改用络合铁催化剂后，考虑到后续ADA钠碱法脱硫需求，实际部分开启煤气旁通，但为了验证络合铁单塔脱硫效果，考察过煤气旁通全关时单塔的脱硫效果，根据检测结果，单塔脱硫时全负荷下塔后硫化氢可控制在100mg/Nm³以下，相关数据见下表1所示。

表1 满负荷下络合铁塔后硫化氢和塔压降情况

检测日期	塔后硫化氢mg/Nm³	检测时的塔压降 Pa
2021-3-8	—	810
2021-3-20	92.27	800
2021-4-3	61.85	810
2021-4-6	94.07	780
2021-7-21	73.13	720

2.3.2 脱硫液副盐的控制效果

脱硫系统本次改用络合铁催化剂的最大用意是控制脱硫系统副盐含量不增加，达到不需要外排脱硫液的目的，通过每天脱硫液三盐含量的数据检测，投加催化剂前脱硫液三盐总量约为250g/L，使用6个月后，在没有外排脱硫液的情况下，脱硫液三盐总量还是在250g/L左右，但其中有个明显的变化就是脱硫液中的硫酸盐含量有着明显的增加，而硫代硫酸盐有着明显的降低，具体数据先下表2；检测数据表明络合铁催化剂的使用，在不需外排脱硫液的情况下，是可以很好的控制脱硫液副盐的增加的。

表2 投用络合铁后脱硫液三盐含量和比重的变化

取样日期	脱硫液三盐含量及比重
取样日期	硫代硫酸盐g/L	硫酸盐g/L	硫氰酸盐g/L	比重g/mL
2021-3-8	78.30	33.14	139.11	1.086
2021-3-9	78.81	26.93	135.91	1.089
2021-5-10	0.75	87.61	139.53	1.144
2021-5-11	0.69	88.28	146.81	1.141
2021-7-18	1.54	119.37	131.69	1.202
2021-7-19	1.08	114.12	141.77	1.203
2021-9-10	1.04	110.22	121.88	1.199
2021-9-11	1.19	119.85	124.38	1.206

2.3.3 络合铁使用后的压降

投加络合铁催化剂前，煤气旁通阀关，得到的1#塔压降最大为810Pa；而脱硫系统在络合铁催化剂使用期间，为了验证塔压降的变化，运行期间共有11次煤气旁通阀全关状态，满负荷下实际塔压降最高不超过810Pa，有时更低些。塔压降的检测数据（见上表1）表明，络合铁催化剂6个月的使用时间内，系统塔压降稳定，并不会导致堵塔现象。

3、注意事项

3.1 脱硫液比重

脱硫系统在投加络合铁催化剂前的比重不到1.1g/mL，而在使用络合铁催化剂后，脱硫液比重有着明显的增加，运行4个半月后，脱硫液比重已经增加到1.2g/mL，之后基本稳定，没有再增加；而根据脱硫液三盐含量检测结果，实际络合铁催化剂使用期间，三盐总量是稳定而没有增加的，后经过检测分析，脱硫液在除去催化剂组分和三盐之外，另有15~20wt%的杂质，而当前为负压脱硫，并没有预冷塔洗涤，同时由于为一体塔，储液量较低，只有500~600m³，在长期没有外排脱硫液的情况下，煤焦油等杂质逐渐和脱硫液混合溶解而累积于系统之中，造成了脱硫液比重较大的增加，待脱硫液中煤焦油等杂质溶解到一定含量后，脱硫液比重则趋于稳定。对络合铁脱硫而言，由于不需要外排脱硫液，如何控制煤气焦油含量等杂质的含量是一个需要关注的重点。

3.2 硫泡沫形态

络合铁催化剂投用后，在运行3个月后，硫泡沫形态明显更为蓬松，根据相关实验表明，脱硫液中油含量的累积导致了硫泡沫的蓬松状态，实际溢流量大大增加，加之后期脱硫液比重较高，粘度大，出现了板框难以正常过滤的问题，后实际通过改善滤布孔径和透气率等，逐渐解决了板框出硫膏的问题。

4、结语

GLT络合铁脱硫技术在山东某焦化一体塔的工业应用表明：

（1）GLT络合铁催化剂使用期间，在不外排脱硫液的情况下，可控制脱硫液副盐的增加，保持脱硫液三盐含量的平衡。但一体塔负压脱硫，储液量较低，且没有预冷塔洗涤，导致脱硫液比重有着较为明显的增加，因此后续使用期间，应做好煤气的预处理，尽量减少焦油等杂质带入脱硫系统。

（2）通过多次的满负荷下的塔压降检测，实际GLT络合铁催化剂使用期间，并没有导致塔压降的增加，即表明GLT络合铁催化剂的使用不会导致塔堵情况。

（3）GLT络合铁催化剂的使用，一定程度上会导致硫泡沫形态显得更为蓬松，硫泡沫溢流量更大，因此络合铁催化剂的使用，需更加注意硫泡沫的处理，避免系统硫磺的累积。

针对焦炉煤气硫化氢治理，武汉国力通采用全体系、端到端、一站式、一揽子解决、杜绝环保次生灾害；资源化利用、变废为宝创造经济价值、构建闭环自洽环保体系架构，从源头彻底解除行业环保压力。

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